在鎂鉻磚的生產(chǎn)過程中，會有多種的添加物存在，例如：氧化鉻、氧化鋁、氧化鋯等等，這些添加物對鎂鉻磚的性能具有非常重要的影響，具體如下所示：

1、氧化鉻對鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響

氧化鉻是鎂鉻質(zhì)耐火材料的主要成分之一，在鎂鉻質(zhì)耐火材料中適當添加純度高、粒度小的氧化鉻成分對鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響主要有以下三個方面：

(1)增加直接結(jié)合率

當方鎂石中Cr203含量的增加，硅酸鹽熔體與方鎂石等的二面角隨之增大，這一原理也導致了硅酸鹽與鎂鉻尖晶石相較于硅酸鹽與鎂鐵尖晶石之間潤濕性更差；這一現(xiàn)象也導致硅酸鹽在鎂鉻尖晶石之間只能以孤島形式分布，而鎂鉻磚體中的直接結(jié)合也隨著增加。

氧化鉻

(2)提高強度

在燒結(jié)的過程中，鎂鉻質(zhì)耐火材料中方鎂石固溶體在硅酸鹽的再溶過程張存在尖晶石的溶解.再溶現(xiàn)象，由于它們晶體結(jié)構(gòu)類似，尖晶石可以在方鎂石晶體周圍形成大量二次尖晶石，使得制品的強度提高，抗渣性提高；而在鎂鉻磚中加入高純的小顆粒氧化鉻成分，可以促進尖晶石的生成，促進二次尖晶石的形成。

(3)提高熔渣粘度

當鎂鉻質(zhì)耐火材料中含有較多的氧化鉻成分時，由于氧化鉻成分的低化學活性，當熔渣中存在氧化鉻時，熔渣成分的粘度升高。

鎂鉻磚

2、氧化鋁對鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響

在鎂鉻質(zhì)耐火材料中添加氧化鋁成分，根據(jù)所用原料不同有不同的影響。原料中含有較多的CaO和SiO2這些雜質(zhì)成分，添加適當?shù)难趸X成分可以促進鎂鉻質(zhì)耐火材料的燒結(jié)，磚體結(jié)構(gòu)致密化加深。這是由于氧化鋁可以與磚體內(nèi)存在的鈣硅等成分形成低熔物，這些低熔物的生成加速了燒結(jié)的進行和致密化的過程。

但是，由于原料中CaO、SiO2的含量不同，原料中方鎂石等晶型結(jié)構(gòu)的的影響，造成CaO、SiO2在磚體中的含量和擴散存在差異；當CaO、SiO2擴散至邊界處的量不足以滿足氧化鋁的反應速度時，剩余的氧化鋁將和方鎂石晶體中的MgO發(fā)生如下反應：

MgO+Al2O3=MgO·Al2O3

即在在磚體內(nèi)晶界等位置生成尖晶石，由于反應物MgO、Al2O3和生成物鎂鋁尖晶石之間體積和密度等相差較大，生成尖晶石伴隨著較大的體積膨脹，這在很大程度上阻礙了鎂鉻磚磚體燒結(jié)反應的進行，是的磚體內(nèi)氣孔增加，強度降低。

換言之，在鎂鉻質(zhì)耐火材料中加入氧化鋁，需要考慮原料中的CaO和SiO2成分，適當添加氧化鋁；若加入大部分Al2O3可以與磚體中的硅鈣成分反應生成低熔相，并且可以在磚體中呈現(xiàn)出連續(xù)的分布，此時由于在燒結(jié)過程中液相量增加，可以起到促進燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳輸，促進磚體的燒結(jié)，提高制品的致密度；反之，若CaO、SiO2含量太低，不足以滿足消耗Al2O3生成液相的條件，由于此時的Al2O3將于磚體內(nèi)的MgO成分反應生成尖晶石，此時尖晶石生成引起的體積膨脹不能得到很好的緩解，鎂鉻制品的致密度程度將降低，常溫耐壓強度受到影響。

3、氧化鋯對鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響

氧化鋯的加入可以在一定程度上改善鎂鉻質(zhì)耐火材料的性能：(1)ZrO2自身化學穩(wěn)定性較強，對一般的玻璃熔體和酸堿表現(xiàn)出較好的化學惰性，而且不容易被金屬溶液等潤濕；(2)ZrO2可以改變鎂鉻質(zhì)耐火材料中各晶體晶界相的聚集狀態(tài)、晶粒形狀，并且降低晶間的二面角，促進各晶體之間的結(jié)合。

但是，過多ZrO2的加入?yún)s對鎂鉻質(zhì)耐火材料是不利的，這是因為ZrO2在氧化鎂中的固溶度較小，若加入了過量的ZrO2，則殘余ZrO2將殘存在晶粒之間，阻礙燒結(jié)中的傳質(zhì)作用，不利于磚體的致密化。

氧化鋯

4、鐵氧化物對鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響

由于鎂鐵尖晶石的存在，鐵氧化物可以在一定程度上促進鎂鉻質(zhì)耐火材料的燒結(jié)，但是由于鐵氧化物存在變價，并且兩種氧化物FeO、Fe2O3在方鎂石中的固溶度略有不同，這一原因造成了氧化鐵含量較多的鎂鉻制品不宜用于氣氛不穩(wěn)、溫度不穩(wěn)的銅冶煉生產(chǎn)中。

如若含鐵量較高的鎂鉻質(zhì)耐火材料用于銅轉(zhuǎn)爐中，則有可能由于以下現(xiàn)象生成暴漲、松散層：在高溫還原情況下，方鎂石固溶體中的Fe2O3將被還原生成FeO，并在磚體中生成低鐵尖晶石；而在溫度降低或者氧化氣氛下，低鐵尖晶石將被再一次氧化生成MgOFe2O3;而在此過程中伴隨著體積的變化，這將造成鎂鉻質(zhì)耐火材料的暴漲和疏散層的生成。

上述幾種物質(zhì)對鎂鉻質(zhì)耐火材料在銅冶煉工藝的使用過程中并不僅僅是自身對鎂鉻質(zhì)耐火材料的影響，其與鐵硅渣和SO2氣氛的交互作用也值得注意。

納米技術(shù)能夠在納米尺度下對材料進行設計，通過使用納米材料，也能改變傳統(tǒng)材料的性能，優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)。通過將納米技術(shù)應用到耐火材料中，能提升耐火材料的力學性能、耐熱性能，但是目前耐火材料中使用納米技術(shù)還存在成本、工藝等方面的問題。為此，需要加強對納米技術(shù)的研究，滿足耐火材料的性能需求。

納米技術(shù)和耐火材料

1.1 納米技術(shù)概述

納米技術(shù)也被稱為毫微技術(shù)，是一種研究1～100nm尺度內(nèi)材料性質(zhì)和應用的技術(shù)，目的和理念在于直接使用原子或者分子制造具有特定功能的產(chǎn)品，是一種使用單個原子、分子完成制造工作的技術(shù)。納米技術(shù)是一項交叉性很強的學科，融合了物理學、納米化學、材料學、生物學、電子學等不同的內(nèi)容，綜合使用納米技術(shù)，可以提升對原料的利用效率，也能讓納米材料具備更卓越的性能。

1.2 納米技術(shù)和耐火材料

將納米技術(shù)應用到耐火材料的制造中，能獲得具有優(yōu)秀性能的不定型耐火材料、氧化物，根據(jù)防火、耐火的要求，納米技術(shù)可以直接設計材料的微觀結(jié)構(gòu)，提升耐火材料的質(zhì)量和性能。目前納米粉體的分散方法包括機械攪拌分散、超聲分散、表面接枝改性技術(shù)等等，但是很多技術(shù)都處在實驗室階段，難以應用到大規(guī)模生產(chǎn)中。但是，使用納米技術(shù)獲得耐火材料可以控制耐火材料的生產(chǎn)成本，通過對材料在微觀結(jié)構(gòu)上的設計，提升了材料的耐用性，對于提升耐火材料的性能，提升防火技術(shù)水平，有著非常好的應用效果。

納米技術(shù)在耐火材料中的應用

2.1 納米碳材料在耐火材料中的應用

石墨加入耐火材料后，能提升材料的抗熱震性能和抗侵蝕能力，但是如果加入過多的石墨，會導致耐火材料的抗氧化性變差，因為石墨會在高溫中和氧氣反應，導致耐火材料氣孔率升高。根據(jù)石墨的用量可以分為多碳耐火材料和低碳耐火材料，一般以8%為界線，含碳量等于或者高于8%的為多碳耐火材料，在8%以下的是低碳耐火材料。多碳耐火材料：

多碳耐火材料中可以加入碳納米管和石墨烯，能提升耐火材料的耐火力學性能和抗熱震性。例如目前使用碳納米管代替了鱗片石墨，在相同的制備工藝下，耐火材料能具有更擠密的微觀結(jié)構(gòu)、力學性能經(jīng)過試驗分析，在使用碳納米管作為碳源之后，耐火材料經(jīng)過燒結(jié)后的力學性能相比石墨碳源優(yōu)秀很多，二通過將碳納米管材料作為碳源加入鎂碳耐火材料中，耐火材料具有了更加堅韌的表現(xiàn)。結(jié)合目前的研究，多碳條件下無論是加入納米材料還是原位合成納米材料，都可以讓耐火材料的力學性能得到明顯提升，在經(jīng)過熱處理之后，納米碳材料對材料有更明顯的提升效果。在對耐火材料中加入一定的抗氧化劑時，納米碳材料在微觀結(jié)構(gòu)上能夠和抗氧化材料形成陶瓷晶須，讓耐火材料可以具有更高的堅韌性。但是在目前的應用中，多碳條件下納米碳材料還存在一定的缺陷，容易出現(xiàn)氧化蝕變等問題，所以不能完全取代石墨碳源，還需要通過試驗判斷對納米碳材料的使用。

低碳耐火材料：由于使用過多的碳會導致耐火材料的抗氧化性不足，因此目前會采用低碳耐火材料解決含碳量過高易腐蝕的問題。在低碳的環(huán)境下，使用納米材料能一定程度解決對耐火材料性能的要求。目前的低碳鎂耐火材料能比較好地承受應力所導致的沖擊，滿足耐火材料的力學性能要求。由于納米碳材料具有比較高的強度和韌性，在結(jié)構(gòu)上能通過橋接和裂紋偏轉(zhuǎn)來吸收或者釋放裂紋尖端的應力，可以提升耐火材料制品在力學性能、抗斷裂等方面的性能。結(jié)合目前的情況來看，無論是采用原位生長，還是直接加入的方式，低碳耐火材料中對納米碳材料的用量都是遠少于多碳耐火材料的。實際加工中，可以使用催化劑作用，有利于耐火材料中形成高溫陶瓷相，通過構(gòu)成晶須，進一步提升了耐火材料的耐火性能和力學性能。

2.2 碳納米材料在氧化物制品中的應用

氧化物制品中，使用納米粉體主要集中在對納米粉體對氧化物促燒結(jié)行為、納米粉對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。提升材料的強度和韌性，并且納米粉可以作為礦化劑促進材料的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變。例如將納米養(yǎng)護率和納米二氧化硅加入剛玉質(zhì)的耐火材料中，可以降低耐火材料燒結(jié)溫度100℃以上。對于鎂鉻質(zhì)的耐火材料，通過添加適當?shù)募{米Fe2O3，也能降低鎂鉻材料的燒結(jié)溫度，而且獲得的耐火材料具有更為致密的微觀結(jié)構(gòu)，提升了鎂鉻質(zhì)耐火材料的強度。在剛玉質(zhì)耐火材料基質(zhì)中加入3%以下的納米粉后，剛玉質(zhì)材料可以更加有效地燒結(jié)，并且抗彎折強度也有了明顯的提升，也改善了剛玉磚的抗熱震性能。目前納米粉氧化材料使用的主要障礙是價格較高，限制了大范圍的工業(yè)化投入，因此還需要加強納米粉的研究，滿足發(fā)展的需求。

2.3 納米技術(shù)在澆筑材料中的應用

澆筑材料中引入納米技術(shù)的形式主要為納米粉、納米溶膠、凝膠等等，原理在于利用納米材料所具有的小尺寸效應，利用表面和界面效應，控制加水量，降低澆筑耐火材料中的低熔點物質(zhì)含量，提升和改進材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的總體澆筑性能。比如對剛玉-尖晶石中使用納米氧化鋁粉，能提升材料在不同溫度下的力學性能，經(jīng)過觀察，材料的微觀結(jié)構(gòu)得到了明顯的改進，因此材料的穩(wěn)定性得到了明顯提升。溶膠和凝膠的作用和納米粉相似，但是有著低成本的優(yōu)勢，在澆筑材料中，溶膠和凝膠都可以很容易地擴散，使納米材料在澆筑材料中均勻分布，滿足改善澆筑材料微觀結(jié)構(gòu)的要求。

納米材料應用的具體技術(shù)

3.1 納米復合剛玉磚和鎂鉻磚

該材料使用了混合工藝，在配料中加入了少量的納米粉，從而改變了材料的屬性，讓材料可以具備更高的強度和穩(wěn)定性。通過在剛玉磚的配料中加入少量的納米三氧化二鋁和納米二氧化硅，對鎂鉻磚加入少量三氧化二鐵，在常溫耐壓性能上明顯變強，力學指標上能更好滿足應用要求。結(jié)合實際實驗情況，使用納米粉二氧化硅能夠明顯轉(zhuǎn)變式樣的力學性能，尤其是在加入量處在1%～2%左右，經(jīng)過1550℃高溫燒結(jié)后，強度相比傳統(tǒng)式樣增加了1.5～2倍，具有極高的力學性能效果。而將三氧化二鋁納米粉加入鎂鉻磚中，根據(jù)對微觀結(jié)構(gòu)的觀察，可以發(fā)現(xiàn)在加入納米粉前后的微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的變化，依靠顯微結(jié)構(gòu)變化，可以確定其在力學方面的改變效果。

3.2 納米復合Al O -SiC-C澆注料

Al O -SiC-C具有極為優(yōu)良的性能，所以在鐵鉤中應用廣泛，并且在防火工作中有著十分穩(wěn)定的表現(xiàn)。研究人員為了能進一步提升Al O -SiC-C的性能，尤其是使其高溫性能更強，采用了使用硅鋁凝膠粉代替純鋁酸鈣水泥作為結(jié)合劑的方法，依靠這種方式，明顯降低了合成的而溫度，也能讓β相形成。實際使用中，使用凝膠粉之后讓耐火材料具備了更高的彎折強度。結(jié)合XRD分析，可見在凝膠粉加入之后，納米復合Al O -SiC-C材料具備更低的生成溫度，在1100℃就已經(jīng)成為過渡相。這類納米材料經(jīng)過工業(yè)應用后，取得了良好的效果，在高爐中，一次性通鐵量達到了15.79萬噸，相比沒有加入納米粉Al O -SiC-C材料的高出4萬噸左右，因此可以獲得非常好的經(jīng)濟效益。

3.3 ZrO2復合材料和Cr O 復合材料

ZrO2材料在應用過程中，定徑水口的快速率決定著小方坯的壽命，結(jié)合研究，其擴散的主要原因來自于強度低和氣孔大，所以使用納米技術(shù)能比較好地降低質(zhì)定徑水口的氣孔問題，而且可以改善其性能。對ZrO 使用納米材料之后，其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變，尤其是使用后具備了更高的致密度。經(jīng)過SEM和XRD測試，發(fā)現(xiàn)水口的小氣孔被納米微粒填充。經(jīng)過納米ZrO 復合之后的京水口坯體，經(jīng)過1500攝氏度燒結(jié)6小時之后，其體積密度、氣孔率都與在味精納米處理下1800℃燒結(jié)6小時的氣孔率相同，如果使用1800℃進行6小時燒結(jié)，氣孔率下降到11%，相比之前19%更加優(yōu)異。對比納米復合前后的ZrO2 徑水口孔徑變化，使用納米復合之前，試樣的孔徑多數(shù)集中在100nm，孔徑和孔容都明顯變小，孔徑只有之前的十分之一。因此使用納米粒子填充，具有非常好的效果，而且能夠促進材料燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。對于Cr O 復合材料，在制備時會經(jīng)過蒸發(fā)和凝結(jié)過程，由于Cr O 復合材料在高溫燒結(jié)的過程中存在易揮發(fā)性，而且具有比較高的蒸發(fā)速率，因此獲得的耐火材料普遍具有氣孔率過高、孔徑大、體積大、密度等問題，實際應用中會出現(xiàn)抗熔渣侵蝕性能差的問題。目前，一般使用納米材料進行調(diào)整，從而改良氣孔率，比如Cr O 納米材料，就能讓鎂鉻質(zhì)耐火材料性能更強。

根據(jù)鎂鉻質(zhì)耐火材料經(jīng)過納米技術(shù)處理后的孔體積分布圖，可以確定，在經(jīng)過納米技術(shù)處理之后，試樣中分布于20微米的氣孔體積明顯下降，證明使用納米材料對降低耐火材料的氣孔率、提升體積密度擁有很大的幫助，所以有可能提升鎂鉻質(zhì)耐火材料的抗渣性能。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析，可以發(fā)現(xiàn)材料的表面還形成了致密的沉積層，提升了表面密度。

3.4 包覆納米氧化物薄膜石墨

碳能不被鋼水和熔渣潤濕，并且具備極高的導熱性能，將其加入到氧化物中，能夠極大程度改變其性能，因此目前碳澆筑耐火材料已經(jīng)成為耐火材料發(fā)展的熱門方向之一。目前常用的材料為石墨，由于其具有不潤濕的特性，所以石墨澆注料很難分散，也會影響澆注料的流動性，會對實際應用造成影響。為此，需要對石墨表面進行改性處理，首先利用各種無機鹽的水解，使用天然鱗片在石墨表面包覆氧化物薄膜。保證各種氧化物包覆的石墨經(jīng)過500℃的處理之后，氧化物能夠以無定形的狀態(tài)存在，之后包覆在石墨表面的氧化物就能夠和石墨形成C-O-M鍵，能夠具有化學吸附的特征。經(jīng)過石墨包覆之后，顆粒的表面發(fā)生了明顯變化，首先平均力度增加，還增加了顆粒的分型維數(shù)，從而增加了顆粒的比面積。結(jié)合SEM照片分析，利用納米氧化物包覆石墨和潤濕角相對于處理石墨都大大降低，水中的ζ電位也表現(xiàn)出了和納米氧化物類似的行為。三氧化二鋁經(jīng)過石墨包覆之后，獲得了更強的親水性，懸浮溶液的黏度和沉積體積都相比沒有經(jīng)石墨處理的材料降低，而且在加入分散劑后，分散的穩(wěn)定性也明顯提升。

結(jié) 語

納米技術(shù)投入到耐火材料中，可以明顯改善耐火材料的微觀結(jié)構(gòu)，提升耐火材料的性能。對于技術(shù)人員和研究人員而言，應該加強對納米技術(shù)的研究，制造更多低成本的納米材料，改變耐火材料的性能，充分應用到工業(yè)生產(chǎn)中。